[ 摘要] 六氟丙烯高濃度氟鹽廢水, 采用20%左右的Ca(OH)2 乳液沉淀除F- 、CO32 - , 回收KOH 溶液, 回用于生產中, 達到廢水零排放。生產中的濃縮裝置廢水、懸浮聚合物廢水、PTFE凈化R22廢水和分散聚合4 股含氟有機廢水經混合后, 采用石灰沉淀、鋁鹽絮凝除氟— 生物接觸氧化處理工藝, 處理出水F-小于10 mg/ L, COD 小于l50 mg/ L, BOD5 小于30 mg/ L, 達到了規定的排放標準。

氟化工系20 世紀新興產業, 其產品廣泛用于制冷、航空航天、石油化工、機械、電子、冶金等領域。近年來, 國外氟化學工業發展較快, 特別是氟聚合物產品因具有優異的耐高低溫性、化學穩定性、絕緣性、低摩擦性、不燃性、潤滑性等性能, 各國不斷開發新品種滿足經濟發展的需要。國內氟聚合物工業發展與國外差距較大, 除聚四氟乙烯等個別品種有所發展外, 其他產品均處于生產試驗階段, 裝置小、產量低, 遠不能滿足國內市場的需要, 為此國家不得不花費大量的外匯進口氟化工產品。

國內某企業擬建500 t/a 六氟丙烯(HFP)、1000t/a 偏氟乙烯(VDF)、500 t/a 聚全氟乙烯(FEP)、500 t/a 聚偏氟乙烯(PVDF)、600 t/a 氟橡膠生產裝置。該企業委托我單位為廢水處理提供處理工藝及工藝條件, 為工程設計提供技術依據。

通過試驗研究, 選定了以下處理方法:①六氟丙烯高濃度氟鹽廢水, 采用20 %左右的Ca(OH)2 乳液沉淀除F- 、除CO32 - , 回收KOH 溶液, 回用于生產工藝中;②生產中的濃縮裝置廢水、懸浮聚合物廢水、PTFE 凈化R22廢水和分散聚合4 股含氟有機廢水經混合后, 采用石灰沉氟—鋁鹽絮凝—生物接觸氧化處理工藝, 處理達標后排放。

1 試驗部分

1 .1 廢水水質與水量

企業提供的擬建裝置的水質水量見表1 。

表1 中的第一股廢水不含有機物, 但含有高濃度的無機氟和無機鹽, 其他4 股廢水分別含有丁二酸、三乙胺、OP -7(在試驗過程中由于未找到OP -7 , 經與甲方商定, 用OP -10 代替OP -7)、全氟辛酸、無機氟等, 屬有機含氟廢水。

1 .2 COD 測定結果

由于甲方提供的水質數據中沒有COD , 為此我們對廢水中的各種有機物分別進行了COD 測定,結果見表2 。

根據甲方提供的廢水年排放量, 按年工作日300 d 、每天工作24 h 計, 加權平均計算后的濃縮裝置廢水、分散聚合廢水、懸浮聚合物廢水和PTFE 凈化R22廢水4 股含氟有機廢水混合后的水量為5 .82t/h ;含丁二酸95 .55 mg/ L , 全氟辛酸135 .52 mg/L ,F-684 mg/L ,NH4+5 .6 mg/L , R22 3 .3 mg/L ,Na2S2O317 .35 mg/L ,NaCl 1547 mg/ L , 三乙胺5 .10mg/L , 聚合物788 .85 mg/L , OP -7 103 mg/L ,COD 310 ～ 320 mg/L ,BOD5 150 ～ 160 mg/L 。

2 結果與討論

2 .1 主要有機污染物的可生化性試驗

丁二酸、三乙胺、OP -10 3 種有機物的可生化性采用北京燕山石化總廠污水處理場的活性污泥不經馴化直接進行可生化性測試, 結果列于表3 。

由表3 可以看出:①丁二酸與OP -10 采用生化處理, 在停留時間為8 h 條件下, COD 去除率分別達到86 .0 %～ 92 .5 %和75 .7 ～ 87 .3 %, 它們具有良好的可生化性;②三乙胺停留時間在24 h 的條件下, COD 去除率也僅為13 .4 %左右, 表現為難生物降解性。為了準確了解三乙胺的可生化性, 又對三乙胺配水進行了為期10 d 的連續生化處理試驗, 試驗結果見表4 。

由表4 可見, 在試驗開始的前5 d 里, COD 去除率由3 .2 %逐日增長到66 .1 %;在后面的5 d 里,COD 去除率在68 .3 %～ 80 %范圍內波動。試驗表明:采用馴化后的活性污泥測定三乙胺具有較好的可生化性。

2 .2 全氟辛酸含量對生化處理的影響

試驗是在具有相同丁二酸、三乙胺和OP -10組分的水樣中分別加入不同量的全氟辛酸, 采用相同的生化處理條件下進行的。試驗結果見表5 。

從表5 可以看出, 全氟辛酸質量濃度在0 ～ 200mg/ L 范圍內, COD 去除率為80 .2 %～ 84 .2 %, 全氟辛酸含量的變化對COD 去除率的影響不明顯;當全氟辛酸質量濃度增加到300 mg/L 和400 mg/L時, COD 去除率分別降至64 .6 %和51 .3 %, COD去除率隨全氟辛酸含量的增加而明顯降低。全氟辛酸對生化處理的影響也可從活性污泥的生物鏡檢中看到, 當全氟辛酸質量濃度在200 mg/L 以下時, 菌膠團緊密, 孢子少, 有較多活躍的線蟲、鱗殼蟲、鐘蟲、輪蟲等原生動物;當全氟辛酸質量濃度為300mg/L 時, 孢子增多, 只有少量線蟲、鱗殼蟲;當全氟辛酸質量濃度為400 mg/ L 時, 菌膠團破碎, 有大量的孢子, 沒有原生動物。

此外, 在試驗水樣中加入100 ～ 400 mg/ L 全氟辛酸后, 測定生化處理前后水樣中的F-含量, 其值為零, 表明全氟辛酸在試驗條件下不能被生物降解。

2 .3 除F-探索試驗

以清水加NaF 配制的水樣為試驗水質, 對鈣鹽(Ca(OH)2 ,CaCl2 , 電石灰渣)、次白石、Al2(SO4)3 幾種除氟方法進行了試驗研究。主要試驗結論:

(1)在Ca :F (當量比)基本相同的情況下,Ca(OH)2 、CaCl2 、電石灰渣3 種產品, 單獨使用的處理效果均不如Ca(OH)2 或電石灰渣與CaCl2 配合使用的效果好。例如, 在Ca∶F 為2 .32 ～ 2 .77∶1時, 單獨使用Ca(OH)2 或電石灰渣, F-的去除率為84 .2 %～ 85 .3 %;將Ca(OH)2 與CaCl2 配合使用時, F-的去除率高達93 .7 %。當Ca∶F 為4 .62 ～ 5 .54∶1 時, 單獨使用Ca(OH)2 或電石灰渣, F-的去除率為90 .8 %左右;而將Ca(OH)2 或電石灰渣與Ca-Cl2 配合使用, F-的去除率為96 .2 %～ 97 .1 %。

(2)次白石處理酸性含氟廢水, 在開始階段除F-速度較快, 但隨著反應時間的延長, 除F-速度逐漸下降, 其原因為:隨反應時間的增加, 溶液的pH升高;反應中生成的CaF2 大部分履蓋在次白石表面, 減少了次白石與廢水的有效接觸面積。另外, 該方法反應速度慢, 如在進水pH 0 .6 、反應時間24 h的條件下, F-的去除率僅為53 .6 %。因此, 采用該方法需要較大的設備。

(3)Al2(SO4)3 除F-在Al3+∶F-(當量比)分別為3 .8∶1 、5 .6∶1 和12 .9∶1 的條件下, F-去除率分別為79 .5 %、94 .6 %和97 .2 %。F-去除率隨Al3+加量增加而提高。當Al3 +∶F-固定為5 .6∶1 , 水樣中的F-質量濃度由14 mg/ L 逐步增大到111 mg/L時,F-去除率由62 .1 %逐步提高到93 %。試驗表明, 當Al3+∶F-的值固定不變時, 隨著進水F-濃度的提高, F-去除率增加。

2 .4 試驗確定的處理流程

2 .4 .1 六氟丙烯高濃度氟鹽廢水處理流程

六氟丙烯高濃度氟鹽廢水采用Ca(OH)2 沉淀除F- 、CO32-并回收KOH 溶液的方法進行處理。處理流程見圖1 。

六氟丙烯高濃度氟鹽廢水在沉氟池與20 %的熟石灰漿混合, 使廢水中的KF 、K2CO3 與Ca(OH)2反應, 生成CaF2 、CaCO3 和KOH 。CaF2 與CaCO3沉淀, 過濾除去, 回收的稀KOH 溶液去配制40 %的KOH 溶液, 回用于生產過程中, 濾渣去進一步處理。該流程廢水基本為零排放。

2 .4 .2 含氟有機廢水處理流程

來自分散聚合、濃縮、懸浮聚合物、PTFE 凈化R22的4 股含氟有機廢水, 采用在均置池進行水質均衡,然后加入20 %的熟石灰漿在沉氟池內進行沉氟, 使廢水中的氟由600 ～ 700 mg/L , 降至50 mg/L以下, 沉淀后的上清液調整pH 至8 左右, 加入10 %Al2(SO4)3 進行絮凝沉降, 使廢水中的F-降至10mg/L 以下, 沉淀后的清液去生物接觸氧化池處理,處理后的廢水水質達到F-小于10 mg/ L , BOD5 小于30 mg/L , COD 小于50 mg/L 的合同指標后排放。其流程見圖2 。

2 .5 模擬廢水處理試驗

2 .5 .1 六氟丙烯高濃度氟鹽廢水處理試驗

根據甲方提供的水質數據, 試驗配制的水樣水質為KF 19 %、K2CO3 16 .8 %、KOH 5 %、H2O59 .2 %。試驗主要考察了Ca(OH)2 投加量對除F- 、CO32-的處理效果, 見表6 。

從表6 可以看出, 當Ca(OH)2 投加量為Ca∶(F- 、CO32 -)為1 .0 ～ 2 .0 時, F-的去除率為99 .3 %～ 99 .7 %。按處理后水中殘留的K2CO3 與KF 含量相近推算, 廢水中KF 、K2CO3 變為KOH 的轉化率在98 %以上。測定1 .5∶1 條件下樣品上清液的密度為1 .15 g/cm3 和KF 、K2CO3 含量分別小于等于0 .4 %, 此時溶液中的KOH 含量約為17 .9 %左右。試驗推薦的穩定運行條件為:Ca :(F- 、CO32 -)為1 .5 :1 。

2 .5 .2 含氟有機廢水處理試驗

根據甲方提供的分散聚合廢水、濃縮裝置廢水、懸浮聚合廢水、PTFE 凈化R22廢水4 種廢水的水質, 試驗配置的混合水樣的含氟有機廢水水質:丁二酸95 .55 mg/L , 全氟辛酸135 .52 mg/L , F-684mg/L , NH4+5 .6 mg/L , R22 3 .3 mg/L , Na2S2O317 .35 mg/ L ,NaCl 1547 mg/ L , 三乙胺5 .10 mg/L ,聚合物788 .85 mg/L , OP -7 103 mg/L , COD 310～ 320 mg/ L ,BOD5 150 ～ 160 mg/L 。

2 .5 .2 .1 石灰、Al2(SO4)3 除F-試驗

根據探索試驗, 采用Ca :F-為2 :1 ;Al2(SO4)3投加量為154 mg/ L 的處理條件, 其中石灰乳質量為20 %, 并向其中加入HCl (15N)8 mL/L(代替CaCl2), 去除含氟有機混合廢水中的F- , 試驗結果見表7 。

從表7 可以看出, 在試驗選定的除F-處理條件下, F-的去除率為99 .1 %～ 99 .6 %, 處理后水樣中的F-質量濃度為2 .5 ～ 6 .4 mg/L , 符合F-小于l0mg/ L 的排放標準, COD 去除率為30 %左右。

2 .5 .2 .2 生物接觸氧化試驗

處理后的除F-廢水直接進入生物接觸氧化池進行處理, 除去廢水中的COD 、BOD5 。試驗采用動態連續式形式進行。試驗結果:曝氣池停留時間為6 h , COD 去除率為44 .2 %～ 56 .6 %;曝氣池停留時間為8 h , COD 去除率為62 .7 %～ 73 .9 %;曝氣池停留時間為10 ～ 22 h , COD 去除率為70 .5 %～ 82 .4 %。試驗結果表明, COD 去除率隨曝氣池停留時間的延長而提高;在曝氣池停留時間為6 h 的條件下, 出水COD 小于150 mg/ L , 即可滿足合同指標的要求。

根據上述試驗結果, 選定曝氣池停留時間8 h 、生化進水pH6 ～ 9 、溫度15 ～ 35 ℃、溶解氧質量濃度2 ～ 4 mg/L 的生物接觸氧化處理條件進行穩定運行試驗, 結果見圖3 。

由圖3 可以看出, 在連續63 d 的穩定運行中,出水COD 全部在100 mg/L 以下, COD 去除率在64 %～ 80 %范圍內。

另外, 在穩定運行中抽樣測定了進出水的BOD5 , 結果列于表8 。由表8 可以看出, 在穩定運行的條件下, BOD5 的去除率為88 .4 % ～ 94 .6 %,出水BOD5 為3 ～ 14 mg/L 。

2 .6 主要技術指標

廢水處理主要技術指標列于表9 。

3 結論

a)試驗針對的某化工企業氟化工生產廢水主要有2 類:六氟丙烯高濃度氟鹽廢水, 廢水排放量915t/a , 含KOH 5 .0 %,K2CO3 16 .8 %,KF l9 .0 %,H2O59 .0 %;由分散聚合廢水、濃縮裝置廢水、懸浮聚合物廢水、PTFE 凈化R22 4 股廢水組成的含氟有機廢水, 廢水排放量41875 .3 t/a , 廢水中的主要污染物丁二酸95 .55 mg/L , 全氟辛酸135 .52 mg/L , F-684 mg/L ,NH4+5 .6 mg/ L , R22 3 .3 mg/ L ,Na2S2O317 .35 mg/L ,NaCl 1547 mg/L , 三乙胺5 .10 mg/ L ,聚合物788 .85 mg/L , OP -7 103 mg/ L , COD 310～ 320 mg/L , BOD5 150 ～ 160 mg/L 。

b)六氟丙烯高濃度氟鹽廢水采用Ca(OH)2 沉F- 、CO32 - , 回收KOH 溶液并回用于生產中的處理技術, 基本實現了廢水零排放。在Ca :(F , CO3)為1 :1 .5(當量比)的反應條件下,KF 和K2CO3 的去除率均為99 %, 生成KOH 的轉化率為98 %左右。

c)含氟有機廢水在除F-條件為Ca :F 為2 :1 、投加HCl (15N)8 mL/L 、Al2 (SO4)3 投加量154mg/L ;生物接觸氧化處理條件為曝氣池停留時間8h 、溫度15 ～ 35 ℃、曝氣池溶解氧質量濃度2 ～ 4 mg/L 、pH6 ～ 9 的試驗條件下, F-去除率為99 .1 %,COD 去除率為64 % ～ 80 %, BOD5 去除率為88 .4 %～ 94 .6 %, 出水F-質量濃度小于10 mg/L ,COD 小于l50 mg/L , BOD5 小于30 mg/L , 均達到合同規定的排放指標。

d)按企業提供的六氟丙烯高濃度氟鹽廢水的水量、水質計, 在試驗選定的處理條件下, 每年可回收17 .9 %的KOH 溶液1478 t , 經濟價值約29 .58萬元。